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淺談高分子材料的綠色化發展
摘要:高分子材料從二十世紀到今天,發展迅猛,在人們的日常生活中扮演著重要的角色,而其在環境上的影響日益受到人們的關注。本文從發展現狀,處理及循環利用技術,新技術的發展幾個方面對其綠色化發展作一個大致的闡述。
關鍵詞:高分子材料 綠色 循環利用 環境保護
高分子材料包括塑料、橡膠、合成纖維。在二戰以前,由於天然高分子材料來源豐富,人工合成高分子工業發展緩慢。但隨著戰爭的爆發, 天然橡膠,棉花等天然高分子材料開始緊缺, 迫使人們去探索合成人造高分子的途徑。從1930到1945年, 尼龍(Nylon)、氯丁橡膠、丁苯橡膠、聚乙烯等相繼問世,並成功地取代了天然高分子材料。由於高分子材料具有許多優良性能,適合現代化生產,經濟效益顯著,且不受地域、氣候的限制,因而高分子材料工業取得了突飛猛進的發展,成為對人類最為重要的材料。
但是,高分子材料的化學穩定性使其消費產物對環境造成了巨大的壓力。就重量而言[1],世界上每年的橡膠廢棄物約是其產量的60%-70%,橡膠廢棄物約占其產量的40%,我國每年的塑料廢棄物和橡膠廢棄物總計達700萬噸。
1.高分子材料的環境影響概述
1.1 高分子材料廢棄物的增加造成環境污染的現狀[3.4]
以應用范圍最為廣泛的塑料廢棄物而言,以塑料農用地膜(年需求量約500kt,消費量居世界之首)和塑料包裝材料為最多。據不完全統計,至1996年,我國鄉鎮以上生產塑料包裝材料的企業超過8000家,其中薄膜生產企業2240家,絲、繩、編織製品生產企業4300家,泡沫塑料生產企業500家,包裝箱及容器生產企業697家。1999年我國塑料包裝材料產量為2030kt,按社會需求量的發展速度估計,至2005年為3600kt,至2010年將達到5000kt。地膜和塑料包裝材料屬於塑料的「短壽命」應用范疇,使用後大多成為固體廢棄物進入垃圾處理系統,有的被隨意丟棄,如一次性塑料消費品聚苯乙烯快餐餐具、農貿市場及超市濫發的超薄塑料袋等。由於其量大、分散,很難回收利用;而高分子材料廢棄物絕大部分不能自然降解、水解和風化。即使是澱粉/聚合物共混物的降解製品要降解到無害化程度,至少也需要50年。於是,廢棄物日積月累便成了觸目驚心的「白色污染」,對環境造成嚴重污染,甚至危害人類健康和動植物的生存,影響生態平衡。據有關部門的調查數據顯示:上海每年排入環境的廢塑料總量為29萬噸,北京每年為13.1萬噸,廣州每年為28.6萬噸。這些廢棄塑料大多進入城市垃圾處理系統,而我國傳統的垃圾消納傾倒方式是一種「污染物轉移」方式。侵佔大量土地,並嚴重污染空氣和水體。
同時,為優化高分子材料性質而添加的助劑在與環境長期接觸與作用的過程中,也會帶來一些破壞因子。
1.2 高分子材料廢棄物的回收利用過程對環境的影響
大多數塑料因其有機物含量高,具有較高的熱值,可回收用作燃料,但在燃燒過程中會產生二次污染及對設備的腐蝕。如:聚氯乙烯(PVC)燃燒過程中會產生氯化氫、氰化氫、氮氧化合物等有害氣體,同時氯化氫會對設備腐蝕;聚苯乙烯(PS)燃燒時會產生大量有害氣體與黑煙。
2.現有高分子材料廢棄物的處理方法
2.1土地填埋
這是在許多國家尤其是發展中國家被普遍採用的方法,它往往會侵佔大量土地面積,給土地、水源帶來很大的破壞。所以未來隨著處理技術的提高和材料本身的綠色化,填埋方法終會銷聲匿跡。
2.2焚燒轉化
焚燒法是垃圾(包含塑料廢棄物)資源化利用的方法。
焚燒技術就是利用焚燒爐及其設備,使垃圾在焚燒爐內經過高溫分解和深度氧化的綜合處理過程,以達到垃圾能源化、減量化的目的。焚燒技術在國外已經得到廣泛應用,建成了許多垃圾焚燒發電廠,而在我國則剛剛起步。垃圾的直接焚燒會產生兩大問題:一是在垃圾焚燒過程中會產生二惡英的超標排放,嚴重污染環境;二是由於垃圾中各組分組成的差異性很大,因此,垃圾直接焚燒會對焚燒爐的設計造成困難,導致垃圾的焚燒效率降低。
用焚燒技術處理的垃圾,一般要求熱值[2]大於3000kJ/kg。我國塑料人均消費量雖然還較低,但據相關數據表明:垃圾中塑料所佔比例越大則垃圾的平均熱值就越高。歐洲塑料製造聯合體的試驗證明,用焚燒技術處理垃圾來發電或供熱是可行的。在焚燒過程中要控制二惡英的形成,常採用活性炭吸附二惡英的方法以防止環境污染。目前,我國已經建成或正在籌建垃圾焚燒廠的城市有[2]:深圳、廣州、上海、北京、珠海、廈門、合肥等。
2.3循環利用
廢舊高分子材料資源化是處理廢舊高分子材料,保護環境的有效途徑。無論是從環境科學的原理著眼,還是從環保和節約資源的角度看,廢塑料資源化不僅可以消除環境污染,而且可以獲得寶貴的資源和能源,產生明顯的環境和效益。大致可分為兩種方法:物理循環利用和化學循環利用(也有學者又從中分出能量循環,即將高分子廢料直接製成固體燃料,或先液化成油類, 再製成液體燃料)。
2.3.1 物理循環利用
物理回收循環利用技術主要是指簡單再生利用和復合再生利用(或改性再生)。簡單再生系指回收的廢舊塑料製品經過分類、清洗、破碎、造粒後直接進行成型加工。如聚氯乙烯廢舊硬質板材、管材等硬製品經過上述處理後可直接擠出板材,用於建築物中的電線護管。這類再生利用的工藝路線比較簡單,且表現為直接處理和成型。因為未採取其他改性技術,再生製品的性能欠佳,一般只作檔次較低的塑料製品。
改性再生利用指將再生料通過機械共混或化學接板進行改性。如增韌、增強並用,復合活性粒子填充的共混改性,或交聯、接板、氯化等化學改性,使再生製品的力學性能得到改善或提高,可以做檔次較高的再製品,這尖改性再生利用的工藝路線較復雜,有的需要特定的機械設備。
2.3.1.1塑木技術
使用木粉式植物纖維高份額填充聚乙烯和聚丙烯樹脂,同時添加部分增粘及改性劑經擠出、壓制或擠壓成型為板材,可替代相應的天然木製品,除具有木材製品的特性外,還具有強度高、防腐、防蟲、防濕、使用壽命長、可重復使用、阻燃等優點。近年來國內外塑木板材製品的技術開發和應用發展迅速。木粉填充改性塑料國外早已開始研究,但高份額的木粉填充則是近幾年才有較大發展。在日本,有名的「愛因木」就是該產品;加拿大的協德公司也已開發出類似的塑料製品;奧地利辛辛那提公司及PPT模具公司開發出各種塑木板材製品;我國唐山塑料研究所、國防科技大學、廣東工業大學等在早些時候在低份額木粉改性填充樹脂體系中進行塑木產品專用設備的開發。
目前,塑木板材主要使用在如下場合;公園、建築材料、隔音材料、包裝材料、圍牆以及各種墊板廣告地板等。比利時先進回收技術公司將混雜塑料合金化[5],生產出塑料木材製成柵欄、跳板、公園座椅、道路標志等。
2.3.1.2土工材料化
土工材料只要求某些物理性能和化學性能的技術指標,因此利用廢塑料生產土工製品的經濟效益和社會效益較好。例如利用廢PP或HEPE加工成降低地表水位的盲溝或防止滑坡塌方的土工格柵等。美國得克薩斯州大學採用黃砂、石子、液態寵物和固化劑為原料製成混凝土[6];日本一家公司利用廢塑料製成園藝用新型培養土[7]。
用廢橡膠可以製成人工魚礁、水土保持材料、緩沖材料和鐵路路基。在許多國家,廢車胎用來作山區或沙岸、堤壩的水土保持材料。
2.3.2 化學循環利用
化學循環利用是近年來對廢舊高分子資源化研究的最為活躍的發展趨勢。它的二次污染也是比較小的或可以避免的。化學循環一般都是裂解過程,產生氣體、液體和固體殘留物,它們都可加以適當的利用。總的來說,化學循環既可節省和利用資源,又可消除或減輕高分子材料對環境的不利影響。
2.3.2.1油化技術
廢塑料油化技術有熱解法、熱解—催化改質法、催化熱解法3種基本方法。廢塑料催化裂解制燃料油技術在世界范圍內已有成功的先例,德國、美國、日本等國均建有大規模的工廠;在我國的北京、西安、廣州等城市也建立了一些小規模的廢塑料油化工廠。日本已建成多條連續裂解生產線,可連續地將烯烴類廢塑料高溫#催化裂解成汽油等。我國北京石油大學、中國科學院大連化物所、山西煤炭所等開展烯烴類塑料熱裂解催化劑的研究,並在催化裂解聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)等回收汽油領域取得一定的進展。
油化技術的優勢:廢塑料催化裂解製取汽油、柴油技術,原料來源廣泛,生產安全、污染少、技術可靠,具有較高的社會效益和經濟效益,市場前景廣闊。
2.3.2.2焦化、液化技術
採用煤與廢塑料共焦化的想法,目的是利用現有焦爐處理設備在生產合格焦的同時處理大量廢塑料,從而也避免了已有治理方法的不足。Collin等[8]將廢塑料先與煤焦油瀝青共熱解製得所謂的活性瀝青,再將其與煤共焦化,所得焦炭性質得到改善;Ishiguro[8]等將廢塑料加入焦爐底部,上面再蓋上焦煤共同煉焦;李東濤、田福軍8等已進行了單一的八一焦煤與塑料樹脂的共焦化。
通過煤和廢塑料共處理液化製取液態燃料,利用廢塑料中的富含的氫,降低煤液化的氫耗量,使廢塑料得以資源化利用,同時改善煤液化反應的條件,降低粹化油的生產成本,這對合理有效利用煤炭資源,變「臟」資源為「潔」資源,改善了人類生活環境都具有積極意義。國外學者Hodekw,Miurak和Palmer1S1R等[8]在90年代初期已開始了共液化的理論性研究;我國研究者趙鳴、田福軍等[8]在這方面都做了大量的工作,同時也取得了可喜的成果。
2.3.2.3超臨界流體技術[8]
超臨界水、二氧化碳、甲醇、乙醇等都是超臨界流體的代表。水是自然界最重要的溶劑,在超臨界狀態下具有許多獨特的性質,用超臨界水(SCW)作為化學反應的介質已受到人們的廣泛重視和研究。尤其是它可以使廢塑料發生降解或分解,從而回收有價值的產品如單體等,同時也解決了能源、二氧化碳、和二次污染等環境問題。因此超臨界水特別適宜於環境良好化學工藝過程的開發。
用超臨界水進行廢塑料的化學回收,其目的主要是為了避免結焦現象,提高液化產物的產率,循環回收或作為燃料。
近年來,日本、美國等在這方面都進行了大量的研究,並獲得了一定的成果。陳克宇等於1998年進行了超臨界水中聚苯乙烯泡沫降解初步實驗;東北電力和三菱重工於1996—1998年進行了利用超臨界水技術的初步試驗,取得了明顯的突破。Dakuradahideo和KimuraKazuaki等於1997年研究了廢塑料在超臨界水中的液化過程,開發了廢塑料在超臨界水中油化新工藝,並進行了PE、PP的中試驗。Watanabe等於1998年用聚乙烯和正十六烷在SCW和氬氣(011MPa)中進行了實驗;徐建華等廢塑料(PE、PP、PS)的降解回收工藝;美國專利報道了用超臨界水部分選擇性的氧化廢塑料回收單體和其它有用的低相對摩爾質量有機物的工藝過程。 用SCW進行廢塑料的降解有以下優點:①由於採用水為介質進行低分子油化,因而成本低;②可以避免熱分解時發生的炭化現象,油化率提高;③反應在密閉系統中進行,不污染環境;④反應速度快,效率高。
3.綠色高分子的發展概述
3.1綠色高分子概述
綠色高分子材料源自於綠色化學與技術,包括高分子的綠色合成和綠色高分子材料的合成與應用兩個方面,前者是指高分子合成的無害化及其對環境的友好,後者是指可降解高分子材料的合成與使用及其環境穩定高分子材料的回收與循環使用。
在通常的高分子合成過程中,需要大量使用溶劑、催化劑等對環境產生危害的物質,這些物質一般難以除盡,常常會殘留在高分子產品中對環境造成長期危害。另外,聚合需要的壓力高,時間長,同時會產生大量的熱量,為保證反應的順利進行,就需要大量的水和能源。而高分子的綠色合成則正是要規避這些缺陷。
對高分子進行綠色合成有幾點要求:一是合成中不產生毒副產物或者有毒副產物的無害化處理;二是採用高效無毒化的催化劑,提高催化效率,縮短聚合時間,減少反應所需的能量;三是溶劑實現無毒化,可循環利用並降低在產品中的殘留率;四是聚合反應的工藝條件應對環境友好;五是反應原料應選擇自外界中含量豐富的物質,而且對環境無害,避免使用自然界中的稀缺資源。當前,高分子綠色合成的主要方法有三種,即改變聚合反應中傳統的能量交換方式、改變催化劑和改變反應條件。
作為綠色高分子的又一研究內容,綠色高分子材料的合成與應用也很重要。綠色高分子之所謂綠色,通常是指高分子材料的可降解性。根據可降解高分子的降解機理對其作出明確的定義,再經分子和材料設計合成高分子,並進行加工制備降解塑料,然後對它作出評階。根據評價結果,修正分子、材料的設計,再加上新的降解塑料,如此循環往復,最終得到理想的降解材料。
根據降解機理的不同,可降解高分子可劃分為光降解高分子、生物降解高分子以及光-生物雙降解高分子三類。
高分子光降解是指聚合物吸收紫外光,使聚合物發生水解、胺解、酸解、氧化等化學反應,致使聚合物分子鏈斷裂,分子量變小。其機理[9]主要是反應生成自由基活性中間體,分為添加型與合成型兩類。合成型光降解,是在聚合物合成過程中引入一些低能易斷開的弱鏈,或接上一些見光分解的感光基團和轉移的原子,這樣遇到光的作用就會發生化學反應,導致聚合物大分子的降解,其長鏈斷裂為易被微生物吞食的小分子碎片。乙烯與一氧化碳共聚物是典型的合成型光降解高分子,早在20世紀70年代就已開始商品化。添加型光降解,是在塑料的配料中加入一定量的光敏劑,遇到光的作用同樣發生降解,方法較為簡單,成本也較低。
生物降解高分子是在微生物,或在人體及動物體內的組織細胞、酶和體液的作用下,使其化學結構發生變化,致使分子量下降及性能發生變化的高分子材料。目前研究和開發的生物降解高分子,以其來源不同可分為三類,即化學合成可降解高分子、天然高分子和微生物合成可降解高分子。
生物降解高分子具有良好的生物降解性、易加工性和機械性能等,在許多領域得到廣泛應用,並因而受到國內外研究人員的高度重視。生物降解高分子材料在醫學領域的應用研究尤其活躍,其在臨床的應用主要是作為手術縫合線、人造皮膚、骨固定材料、葯物控制釋放體系等。
光-生物降解高分子光-生物降解高分子是全面結合光和生物的降解作用,實現高分子材料的完全降解。這將是未來可降解高分子的重要研究方向之一。在生物降解高分子中添加光敏劑可以使高分子同時具有光和生物降解的特性,美國EcostarInternational公司開發的Ecostar Plus現已工業化生產[10]。我國中科院長春應用化學研究所、天津大學、四川大學、上海有機所等也在此領域開展研究並取得良好進展[10]。
3.2綠色高分子材料的發展方向
綠色高分子材料的應用廣泛,在農業、食品包裝、電子電器、一次性日用雜品、醫學臨床、醫療器材等諸多領域都有廣闊的應用前景。今後一段時期,綠色高分子的研究將向兩個主要方向發展。
一是聚合單體的選擇。在高分子材料的制備方面,理想的綠色技術是在單體的選擇、合成等初期階段,就考慮材料使用後的可回收利用性。要制備易於解聚、降解及可循環利用的高分子材料,在分子鏈中引入對光、熱、氧、生物敏感的基團,為材料使用後的降解提供條件。同時應拓寬可聚會單體的范圍,減少對石油的依賴。
二是利用新的合成方法製造綠色高分子。自然界中存在的許多高分子材料都是生物合成的,如蛋白質、澱粉、DNA、纖維等,它們合成的過程對環境沒有污染,而且生物合成的高分子一般也可以生物降解,使用後也不會對環境產生危害。但這些合成方法存在會成時間長、產量低、受氣候等外部因素的影響較大以及價格高等缺陷,而且產品在機械性能、加工性能等方面也有不足,需要進行改性才可以使用。因此應以生物基因工程為基礎,改善和提高生物合成高分子的合成方法。
4.小結
在高分子材料大顯身手的今天,為了讓它更好的為整個世界的快速、健康、可持續發展服務,我們應該一方面探尋最高效最經濟的循環利用的途徑和工藝,一方面要在綠色高分子的研究和開發上不斷做到更好。
5.參考文獻
1 卓玉國,高分子材料在環境中的危害及其對策,中國環境管理幹部學院學報,2004.14。
2 鄭巧東,塑料廢棄物綜合治理的現狀分析,湖州職業技術學院學報,2003.3。
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5 王穎, 廢塑料有再生與利用,環境保護,2002.16。
6 王永耀,廢塑料回收利用進展,國外石油化工快報,2000.13。
7 黃漢生,日本廢塑料回收技術發展動向,現代化工,1999.11。
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9 周開明、馮梅,綠色包裝及其系統設計,中國印刷物資商情,2004.11。
10戈明亮,高分子材料探尋綠色發展之路,中國化工報,2003.1.16.
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品牌:威固(V-KOOL)
價格:3500+;
材質:金屬膜;
爆款:前擋:威固V70(前擋);側後擋:威固V40、X15、K28、K14...
評測:威固這個牌子在汽車貼膜市場火的一匹,不用多說,可能是市面上公認比較貴的汽車膜品牌了。世界窗膜組織協會八大會員之一,是金屬隔熱膜的代表,是寶馬760、奧迪A8、賓士S600等眾多頂配車的原廠膜。隔熱效果非常不錯,但是,因為是金屬膜,所以,多少錢對信號會有稍許的影響。價格方面,威固電商系列相對便宜一些,2000左右可以裝貼到全車;但線下實體店型號,全車沒有3500元+,是貼不來的。
二、龍膜
品牌:龍膜(LLUMAR)
價格:1000~4000+;
材質:金屬膜、半金屬半陶瓷、陶瓷膜、塗層膜;
爆款:前擋:後羿V70、暢悅80、悅動75;側後擋:暢悅15/35、後羿系列...
評測:龍膜的名氣也很大,進入中國市場比較早,授權經銷商很多,全國各地門店遍布,登錄在冊差不多有4000來家。跟威固的打法所不同的是,龍膜的產品的定位從常規、中端到高端都有,全車汽車貼膜價格也是從1100到4000以上價格都有。特別是在網上,龍膜汽車膜的電商系列是非常暢銷的。當然,龍膜的品質和價格也是非常過硬,畢竟40年的品牌歷史不是開玩笑的。
三、3M
品牌:3M(3M)
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材質:納米塗層膜;
爆款:前擋:晶銳70、恆色風光;側後擋:晶銳20/40、恆色系列...
評測:3M名聲很大,世界500強企業,涉及的商業領域非常廣泛,汽車膜只是其中一個分支。然而3M假膜遍布,而且顏色較少,但3M真膜是非常經典的,過濾紫外線的效果也不錯。價格方面,3M汽車貼膜電商系列產品相對來說比較便宜一些,1500多塊能做到全車;線下型號比較經典,像3M晶銳、恆色系列,當然價格也相對較高,大概成交價格在2200-4000+以上不等。
四、量子膜
品牌:量子膜(QUANTUM);
價格:1600~4000+;
材質:金屬膜、塗層膜;
爆款:前擋:鑽石70;側後擋:量子系列...
評測:量子膜是世界500強,法國聖戈班集團旗下品牌,國際窗膜組織協會會員。跟威固一樣,量子膜鑽石70也屬於多層金屬膜,隔熱方式採用的是反射隔熱,性能也是非常的不錯。代表作前檔鑽石70, 其特點是厚度,官方宣稱達到了3MIL(註:MIL是長度單位,1MIL =0.0254mm),是普通膜的兩倍,這樣在高透光的基礎上做到了更加安全的特性。價格方面,其中鑽石系列為廣大顧客所追捧,當然,價格也不菲,量子膜鑽石系列全車貼膜大概需要4000+以上。
五、強生膜
品牌:強生膜(JOHNSON);
價格:無;
材質:納米陶瓷膜、金屬膜;
爆款:前擋:雨燕系列;側後擋:雨燕系列...
評測:早在1996年,強生膜就進入了中國汽車貼膜市場,全國有近2000家授權加盟店,總體來說,在中國北方市場的佔有率要大於南方市場。強生汽車窗膜主打納米陶瓷系列,雖然旗下也有金屬類型隔熱膜,但其金屬塗層要少於威固、3M、龍膜的金屬膜。價格方面,強生膜的價格均價在2000元左右,屬於中端產品路線,主打高清和防爆方面,目標不主要作用在隔熱性能上。
六、雷朋膜
品牌:雷朋膜(LETBON);
價格:無;
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爆款:雷朋藍鑽系列...
評測:雷朋汽車貼膜(隔熱膜)是廈門彰泰隔熱膜有限公司旗下品牌,雖然公司不是世界窗膜組織協會成員,但其母公司是IWFA經銷商會員。雷朋膜在中國有數千家加盟授權店,主要走的是中低端路線,是吸熱膜。值得一提的是,雷朋膜採用的是進口的基材,同時生產工藝也接近國際標准。雷朋膜一直以性價比高,價格親民深受廣大消費者喜愛。
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爆款:風雲系列...
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選購要點:
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